一.前言

      氰化物作为络合物电镀液的络合剂以其优异的络合性能,低廉的价格，超高的性价比为世界各国电镀业行所普遍采用。但氰化物又是剧毒化学品，其制命量仅仅为5毫克，并且一旦吸收就根本无法救治,其危害不言而喻。而氰化物电镀液中的氰化物含量少则十几克，多达一百多克，工作槽的体积少则几十升，多达几千升甚至上万升甚至更多，像氰化镀铜,氰化镀锌,氰化镀银,氰化镀金等镀种里面都含有大量氰化物,使得这些电镀的排水中含有氰根而对环境造成污染。对此，各国都先后出台了治理方案和规定了排放标准。最终目标是取消氰化物镀种，或以其它工艺技术取代这一有毒的工艺。这就是开始出现无氰电镀（Cyanide-freeplating,non-cyanideplating）的原因。我国开展无氰电镀技术开发已经有三十多年的历史，并且在上世纪七十年代曾经掀起了一个高潮，也取得了一些成果，比如现在锌酸盐镀锌，HEDP镀铜等，还有一些不成熟的工艺,但后来都在实际生产中淘汰出局，氰化物电镀在八、九十年代又重新回潮，且随着我国工业结构的变化和国际加工业的转移，使我国氰化物电镀的用量越来越大。对我国的生态环境构成了严重威胁。加之氰化物的生产、运输、储存、使用等各个环节都必须十分注意安全，不容有丝毫疏忽。因此，国家对氰化物的销售和使用严加控制，规定了严格的管理制度，并颁布了《清洁生产促进法》和国务院颁布《23号令》---淘汰含氰电镀等落后生产工艺，促使我们电镀从业人员积极加快研究各种无氰工艺，从源头上消除氰化物带来的危险。目前在很多地方的电镀工业园区都采取分批淘汰氰化物电镀工艺,还有的直接禁止使用氰化物工艺，这就要求我们电镀工作者转变思想，积极完善无氰工艺，以达到生产的各方面要求。

首先，我们先来简单介绍一些还在开发研究中的无氰工艺

二  无氰镀银 无氰镀金 无氰仿金

无氰镀银可以说是现在无氰工艺里需求最迫切的工艺之一，很多电镀企业都向笔者询问过这种工艺。虽然曾经推出的无氰镀银工艺有黄血盐镀银，硫代硫酸盐镀银，磺基水扬酸镀银，NS镀银，烟酸镀银、丁二酰亚胺镀银等，这些工艺虽然都各有特点，但是没有一个可以完全取代氰化物镀银，因而都没有能成为市售的商品，进入到电镀企业里进行工业化生产。

无氰镀金的情况比镀银要好一些，柠檬酸盐镀金已经有很多用户在采用，只不过金盐仍用氰化金钾。完全无氰的有碱性亚硫酸盐镀金，是比较理想的无氰镀金工艺，其缺点是采用不溶性阳极，要经常补充金盐。 

无氰仿金工艺现在还处在一个没有开发的阶段，还没有相关的实验。

接下来，我们再来介绍在工业生产中已经非常成熟的无氰工艺。

三  无氰镀锌

镀锌作为钢铁制品的阳极性保护镀层，是世界上使用量最大的镀种，在我国也不例外。约占全部电镀产品面积的1/3左右。由于氰化物镀锌有良好的分散能力，镀层细致且镀后钝化性能好，镀层脆性小，是镀锌中的主流工艺。无氰镀锌作为代替氰化锌的工艺，是无氰电镀中最为成熟的工艺，依据不同的需要和所采用的不同技术，可分为碱性无氰镀锌，氯化物弱酸性镀锌，硫酸盐镀锌。其中以碱性镀锌与氰化物镀锌的性能最为接近。

   
                 
 碱性镀锌是以锌酸盐为主的无氰镀锌工艺，基本成分是氢氧化钠和氧化锌，而主要起作用的是电镀添加剂，如果没有这些添加剂，要想镀出合格的产品是不可能的。新一代的无氰碱性锌添加剂，具备以下特点：

b.镀液分散性能极佳，完全达到功能性要求，高低电位厚度差小，镀层性能完全达到氰化物的水平，
c.镀液稳定，不会胶凝变稠，维护简单。
d.电流密度宽广，操作方便。
e.镀层结晶细致，到达一定厚度可得到镜面光亮，光泽均一，结合力好，脆性小。

氯化物弱酸性镀锌，这是以光亮添加剂为主的镀锌工艺，分铵盐型和钾盐型两大类，其中钾盐在我国已经应用相当广范。尤其是滚镀中的大多数选用了氯化钾镀锌工艺。钾盐镀锌的光亮度很高，但分散能力比碱性差一些，且镀后钝化性能稍稍不如碱性镀锌，脆性也稍大。但仍是现在日用五金电镀中大量采用的工艺。市面上优秀的酸性锌添加剂多不胜数，随时都可以找到。
还有就是硫酸盐镀锌工艺，这也是在电镀添加剂技术进步的产物。现在在线材，带材，板材电镀业很多都是采用的硫酸盐镀锌工艺。

由于无氰镀锌可供选择的工艺较多且都已经是成熟的工艺，所以已经可以完全取代原来的氰化物电镀工艺。

介绍完非常成熟的无氰镀锌以后，我们接下来再重点介绍在实际生产中作用越来越突出，应用越来越多的无氰碱铜和无氰白铜锡。

无氰碱铜

该工艺适合于钢铁件、黄铜、铜、锌合金及铝合金沉锌层的预镀，镀层与素材结合力强，柔软性好，深镀能力强，有一定光亮度，可用于取代氰化镀铜工艺，滚镀挂镀皆可。按溶液组成来分，大致可分为三种：焦磷酸体系，HEDP体系，硫酸盐体系。

对于以上三种体系的无氰碱铜，笔者有幸都接触使用过，做为一个预镀的镀种，性能上我们可以和氰化镀铜来做个比较。（见表2）

1.性能

                   图2

从图2我们可以看到，三种无氰碱铜工艺的镀层与钢铁件，铜件都有良好的结合力，高温冷热循环，切割破坏，都能通过。与一定牌号的铝合金也有良好的结合力，像某电镀公司的铝轮毂电镀生产中，其采用的就是无氰铜打底—哑镍－酸铜－后续电镀的工艺流程，结合力良好，同时提高了产品的一次良品率，降低了成本，取得了良好的经济效益。但无氰碱铜与锌合金的结合力就没有达到氰化铜那样的效果，对于表面致密，抛过光的锌合金，其结合力还是不错的。而那些表面疏松，没有经过抛光处理的锌合金，无氰铜就显得力不从心，结合力就没那么好。当然，如果不用过150度高温烘烤，一般也不会出现起泡现象。生产中镀锌基合金工件时，一定要采用带电入槽的方法，以提高结合力 。

2.溶液组成及操作条件

A：焦磷酸盐体系：它一般配制成开缸液Mu和补充液R。

其中开缸液Mu包含有：

焦磷酸钾   ２０－３５％、
焦磷酸铜   １－５％、
柠檬酸铵   １－２％
山梨醇     １－３％
磺酸盐     ０．２－２％、
苯基羧酸盐 ３－５％
糊精１－１．５％
烷基硫脲０．１－０．５％、
氮杂环化合物０．０５－０．５％。

补充液R包含有：

焦磷酸钾２－８％、
焦磷酸铜７５－８５％、
柠檬酸铵２－３％
山梨醇３－４％、
磺酸盐１－２％
苯基羧酸盐２－３％、
糊精１．５－５％、
烷基硫脲０．１－０．２％、
氮杂环化合物０．０５－０．１５％。

镀液成分及操作条件如下：

              

B ：HEDP 体系：它一般是配制成开缸液A和促进液B

镀液成分及操作条件如下：

  

其中A和B液中大致包含有：

   金属铜 14－17克/L
   HEDP  90－100克/L
   络合剂
   促进剂
   光亮剂等

C：硫酸盐体系：

      

从三种镀液的组成来看，无氰铜的配制都比较简单，而市售的就直接配成浓缩液，按比例加水即可，操作起来也是相当方便。

3.镀液的维护

无氰碱铜的生产维护相当氰化镀铜来说要细致一些，镀液的日常维护是保证镀液稳定的重要因素，要注意以下几个方面：

a定期测定镀液的PH值、温度、电流密度，使工艺条件处于工作范围内。
b 由于镀液没有除油能力，镀前工件必须严格除油，以免油污带进镀槽。镀液要保持连续过滤，去除微粒，否则会影响镀层结合力。
c 注意槽液的清洁，绝对不允许有前处理的槽液及氰化物带入，如果不慎有前处理槽液带入，要及时用活性炭处理，过滤。最好采用4-6循环/小时的循环过滤
d镀液中掉入的工件要及时取出。铁和锌过高会使镀层发暗，影响结合力。铁杂质可采大电流电解除之，锌杂质用小电流电解除之，或者可以加放专用的除杂水，除掉金属杂质。
e 生产中不会产生有毒的刺激性气体，包障了操作人员的身体健康。

4.成本

从成本方面来考虑看，焦磷酸盐体系和HEDP 体系都是配制成浓缩液，成本会比较高。而硫酸盐体系采用的主盐硫酸铜和氢氧化钾都很便宜，加上两种添加剂也不贵，综合成本是三个体系中最低的，和氰化镀铜相比也基本持平。现在沿海地区已有很多电镀企业在使用无氰碱铜来代替氰化铜，实用效果都相当不错。